Д. Ю. Дубов

Термическая активация замедленной флуоресценции в сложных молекулах


Оборудование: вакуумируемый криостат с исследуемым образцом (флуоресцеин натрия в борнокислотном стекле), импульсный лазер ЛГИ-21, фотоумножитель ФЭУ-83, сменные светофильтры, осциллограф Tektronix, хромель-алюмелевая термопара, цифровой вольтметр, источники питания (фотоумножителя – ВС-22) и нагревателя криостата, АЦП, персональный компьютер.

Цель работы: исследование закономерностей затухания фотолюминесценции молекулы с близко расположенными возбужденными электронными состояниями (флуоресцеина натрия), экспериментальное определение постоянной времени замедленной флуоресценции и энергии ее термической активации.

Краткая теория

1. Электронно-возбужденные состояния молекулы Энергетические уровни молекулярных орбиталей

Поглощение в веществе излучения видимого и УФ-диапазона связано с переходом молекул в возбужденные электронные состояния, т. е. с образованием электронно-возбужденных молекул. В них электрон находится на одном из электронных уровней (молекулярных орбиталей), лежащих выше основного состояния, оставаясь связанным с остатком молекулы. Приведем основные положения теории молекулярных орбиталей. В ней молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Состояние каждого электрона описывается одноэлектронной волновой функцией ψi, характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Эта функция называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь в общем случае многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме, квадрат волновой функции |ψi|2 определяет плотность вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака. Полное описание состояния электрона дает молекулярная спин-орбиталь, выражаемая как произведение МО на спиновую функцию электрона. Каждой МО соответствует определенная энергия. Совокупность МО молекулы, занятых электронами, есть ее электронная конфигурация. Электронная конфигурация молекулы, так же как и для атома, строится на основе двух фундаментальных положений – принципа наименьшей энергии (электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией) и принципа Паули (на одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны). Следовательно, для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2n электронами (или 2n – 1) требуется n молекулярных орбиталей. Имеющие одинаковую энергию (вырожденные) орбитали заполняются в соответствии с эмпирическим правилом Хунда, согласно которому более низкую энергию имеет конфигурация с максимально возможным суммарным спином электронов S. Электронные оболочки молекул, в которых на каждой заселенной орбитали находятся два электрона с антипараллельными спинами, называют закрытыми; при наличии хотя бы одной МО, заселенной неспаренным электроном, – открытыми. Координатная волновая функция электронов молекулы в нулевом приближении задается как произведение одноэлектронных волновых функций (занятых молекулярных орбиталей): Ψmol = ψ1·ψ2·ψ3ψn . Тем самым движение электронов рассматривается как взаимно независимое. Полная волновая функция электронов, включающая спиновую часть, строится из молекулярных спин-орбиталей с учетом требования антисимметричности (статистики Ферми – Дирака).

Одноэлектронные молекулярные орбитали формируются из атомных орбиталей (АО), в простейшем случае – из двух АО. Сигма МО (σ) может формироваться либо из двух s-орбиталей, либо одной s- и одной p-, либо из двух p- АО, оси симметрии которых совпадают. Связь в этом случае называется σ-связью. Пи МО (π) образуется, например, при боковом перекрытии двух p- АО и приводит к π-связи. Например, в молекуле этилена (CH2=CH2) два атома углерода связаны одной σ- и одной π-связью. Поглощение фотона подходящей энергии может перевести один из π электронов на разрыхляющую π*-орбиталь. Кроме того, в молекуле могут быть несвязывающие электроны, обычно локализованные на гетероатомах (кислород, азот). Соответствующие им молекулярные орбитали называются n-орбиталями. Возбуждение несвязывающего электрона на свободную орбиталь (например, переход n → π*) также возможно. Энергии возбуждения обычно располагаются в следующем порядке n → π* < π → π* < n → σ* < σ → π* < σ → σ*. На рис. 1 в качестве примера показаны возможные переходы в молекуле формальдегида. В спектроскопии поглощения и флуоресценции особое значение имеют верхняя заполненная и нижняя вакантная молекулярные орбитали, чаще всего обозначаемые английскими аббревиатурами HOMO и LUMO, обе относятся к основному состоянию молекулы.

При обычном для молекул четном числе электронов суммарный спин электронов S равен целому числу (S = 0, 1, 2 …). Величину 2S+1 называют мультиплетностью и при обозначении состояний обычно указывают верхним индексом слева. Состояния, имеющие суммарный электронный спин, равный нулю, называют синглетными, равный единице – триплетными, двум – квинтетными и т. д. В основном состоянии большинства молекул все электроны спарены и суммарный спин равен нулю1. В одноэлектронных возбужденных состояниях молекул с четным числом электронов, по крайней мере, два электрона занимают различные орбитали и могут иметь как параллельные, так и антипараллельные спины. Соответственно, формируются два набора электронных состояний: синглетных (основное состояние обозначается S0, возбужденные – в порядке увеличения энергии S1, S2, …) и триплетных (T1, T2, …). В соответствии с правилом Хунда энергия состояния T1 чуть ниже, чем энергия S1. Обратите внимание, что на рис. 1 возбуждение электрона не изменяет направление его спина, т.е. показаны синглет-синглетные переходы S0 → Si.

2. Кинетика процессов с участием электронно-возбужденных состояний

Полная картина образования и распада возбужденных состояний сложной молекулы включает в себя превращение первичной молекулы в процессах как мономолекулярного типа (диссоциация, изомеризация), так и в би- и три­молекулярных элементарных реакциях, инициируемых взаимодействием возбужденной молекулы с окружающим веществом. Однако в данной работе рассматриваются лишь внутримолекулярные процессы, не приводящие к распаду молекулы. В таких процессах изменение состояний молекулы происходит вследствие безызлучательных и излучательных переходов. Эти переходы иллюстрирует схема, приведенная на рис. 2, и получившая в литературе название диаграммы Яблонского2. На ней показывается система электронных состояний молекулы, а также колебательные уровни каждого электронного состояния.

Диаграмма Яблонского

Для детального описания эволюции молекулы необходима, прежде всего, информация о вероятностях тех или иных процессов (константах скоростей). Вероятности как излучательных, так и безызлучательных переходов между различными возбужденными состояниями можно качественно оценить, основываясь на симметрии электронных (пространственных и спиновых) и ядерных волновых функций состояний, участвующих в переходе. Для этого используются так называемые правила отбора, определяющие условия, когда вероятность перехода отлична от нуля (переход «не запрещен»). Для целей этой работы важно, прежде всего, спиновое правило отбора, требующее, чтобы при переходе сохранялась мультиплетность состояния.

Фотопоглощение. Из-за спинового правила отбора при поглощении фотона заселяются, главным образом, состояния той же мультиплетности, что и исходное, поскольку вероятности излучательных переходов в состояния иной мультиплетности на несколько порядков ниже. Это очень быстрый процесс, протекающий за времена ∼ 10-15 с. На рис. 2 фотопоглощению соответствуют переходы S0 → S1 и S0 → S2. Поскольку при поглощении происходит, как правило, и колебательное возбуждение молекулы, спектр поглощения представляет собой довольно широкие полосы (рис. 2, внизу).

Безызлучательные переходы. Важной особенностью сложных молекул является существование быстрых безызлучательных переходов между возбужденными состояниями одинаковой спиновой мультиплетности – внутренней конверсии. На рис. 2 они обозначены «IC». В конденсированном состоянии этот процесс сопровождается колебательной релаксацией (установлением равновесного распределения молекул по колебательным уровням) конечного электронного состояния, что на рис. 2 показано волнистыми вертикальными стрелками. В результате внутренней конверсии молекула, оказавшаяся после фотопоглощения в высоковозбужденном синглетном состоянии, быстро (за 10–13–10–10 с) переходит в нижнее возбужденное синглетное состояние (на рис. 2 это переход S2 → S1). Конверсия S1 &rarr S0 протекает существенно медленней. Это приводит к тому, что значительная часть более медленных (в том числе и излучательных) процессов протекает из нижнего возбужденного состояния, независимо от того, какое возбужденное состояние было первичным после поглощения фотона (правило Каши).

Состояния с иной мультиплетностью, чем исходное, заселяются, как правило, в результате безызлучательных переходов между близкими колебательными уровнями состояний разной мультиплетности – интеркомбинационной конверсии (переходы «ISC» на рис. 2). В квантовой механике интеркомбинационный переход описывается как вероятностный процесс изменения электронной волновой функции под действием спин-орбитального возмущения при пересечении поверхностей потенциальной энергии состояний разной симметрии. Вероятность такого перехода зависит от особенностей строения молекул (симметрии и типов возбужденных состояний) и резко увеличивается при наличии в молекуле тяжелых атомов. Интеркомбинационная конверсия может быть достаточно быстрой (10-9 – 10-7 с), чтобы конкурировать с внутренней конверсией S1 → S0 и излучательными процессами.

Излучательные переходы. Для возбужденных частиц характерны также процессы с испусканием света, т. е. люминесценция [2, 3]. По временам протекания люминесценцию условно разделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. К флуоресценции относят быстрые процессы с характерным временем 10–9–10–7 с. На рис. 2 ей соответствует разрешенный переход S1 → S0. Фосфоресценция обусловлена переходами, в той или иной степени запрещенными правилами отбора, поэтому протекает с невысокой скоростью и может длиться значительно дольше (до 10–2–102 с и более). На рис. 2 это переход T1 → S0. Важно, что для наблюдения фосфоресценции на практике необходимо подавить конкурирующие процессы, которые могут привести к безызлучательному гашению возбужденного состояния (тушению). Задача непростая, так как, обладая значительным излучательным временем жизни, триплетные состояния активно теряют свою энергию в различных столкновительных процессах. В растворах эти состояния дезактивируются растворенными молекулами с неспаренными электронами (например, кислородом) даже при очень низких концентрациях примесей. Поэтому фосфоресценцию конденсированных сред обычно изучают в твердой фазе.

3. Эффект замедленной флуоресценции

Замедленной флуоресценцией (ЗФ) называют явление, когда излучение полосы S1 → S0 имеет время затухания много больше, чем характерные времена жизни синглетных возбужденных состояний [2]. Известно три типа ЗФ: активационная, аннигиляционная и рекомбинационная3. Изучаемая в данной работе активационная ЗФ наблюдается в тех случаях, когда триплетные молекулы частично возвращаются в синглетное возбужденное состояние путем теплового возбуждения, возможного при малой разнице энергий триплетного и синглетного состояний. Такая ЗФ наблюдается, например, в растворах флуоресцеина в стеклообразной борной кислоте или в хорошо обезгаженных растворах эозина в глицерине или этаноле [4].

Для рассмотрения активационной ЗФ снова обратимся к рис. 3. Еще во время возбуждающего светового импульса высоковозбужденные состояния релаксируют путем внутренней конверсии до нижних уровней S1 и T1, а уровень S1 быстро опустошается в силу обычной флуоресценции. Таким образом, после окончания возбуждения часть молекул остается в триплетном состоянии T1 и все послесвечение (свечение после окончания возбуждения) определяется кинетикой релаксации этого уровня. Если температура достаточно низкая, то концентрация молекул в триплетном состоянии уменьшается только за счет фосфоресценции, вызывающей длинноволновую («красную4» полосу послесвечения (переход T1 → S0). С повышением температуры более вероятным становится тепловое колебательное возбуждение молекулы в состоянии T1, что может сопровождаться интеркомбинационной конверсией в синглетное состояние S1 и флуоресценцией. Возникает коротковолновая («голубая») полоса послесвечения. О последовательности переходов T1 → S1 → S0 говорят как о флуоресценции, вызванной термической активацией молекулы.

Скорость wTS перехода из состояния T1 в состояние S1 (термической активации молекулы) пропорциональна произведению вероятности интеркомбинационной конверсии T1 → S1  на долю исходных триплетных молекул, за счет колебательного возбуждения имеющих энергию, близкую к минимальной энергии состояния S1. В условиях равновесия больцмановская заселенность колебательных подуровней состояния T1 приводит к обычной для активационных процессов аррениусовской5 зависимости скорости wTS от температуры:

(1)
где Qэнергия активации перехода, близкая к разности минимальных энергий состояний S1 и T1; w0 – слабо зависящий от температуры частотный фактор; k – постоянная Больцмана.

4. Кинетика замедленной флуоресценции

Введем обозначения для скоростей флуоресценции (S1 → S0) – wS и фосфоресценции (T1 → S0) – wT. В силу изложенного выше wS >> wT. Изменение концентрации nT молекул в состоянии T1 описывается уравнением

(2)
где слагаемые в правой части описывают изменение концентрации молекул в состоянии T1 вследствие фосфоресценции и термической активации соответственно.

Из уравнения (2) для концентрации молекул в состоянии T1 получим

(3)
где  – начальная концентрация молекул в состоянии T1, а
. (4)

Таким образом, интенсивность фосфоресценции («красной» полосы послесвечения) изменяется по экспоненциальному закону:

(5)
где  – начальная интенсивность рассматриваемой полосы, а постоянная времени τ определяется выражением (4).

Для изменения концентрации молекул ns в состоянии S1 можно записать кинетическое уравнение, аналогичное (2):

(6)

Не решая уравнения (6), можно видеть, что поскольку скорость wS флуоресценции, опустошающей уровень S1, всегда велика, то в этом состоянии не происходит накопления молекул и .6 Тогда

(7)

Из последнего уравнения с учетом выражения (3) получим

(8)
Отсюда интенсивность коротковолновой полосы послесвечения, , изменяется по экспоненциальному закону
(9)
с той же постоянной времени τ (определяемой выражением (4)), что и у длинноволновой полосы.

При низких температурах, когда wTS << wT, постоянная времени затухания τ близка к излучательному времени фосфоресценции состояния T1 и слабо зависит от температуры:

(10)

При повышении температуры величина τ уменьшается и при достаточно высоких температурах, когда wTS >> wT, определяется скоростью термической активации молекулы из состояния T1 в состояние S1:

(11)
В этих условиях выражение для постоянной времени τ можно записать в виде
(12)
из которого следует, что наклон прямолинейного участка температурной зависимости τ(T) в координатах определяется энергией Q термической активации перехода T1 → S1.

Методика эксперимента

1. Описание установки

Схема эксперимента

Схема экспериментальной установки приведена на рис. 3. Изучение импульсного лазера 1 (ЛГИ-21, λ = 337 нм, длительность импульса 8 нс, мощность импульса 3 кВт) направляется на исследуемый образец 3, люминесценция которого под углом 90° к направлению падающего света регистрируется фотоумножителем 6 (ФЭУ-83, область максимальной спектральной чувствительности 400–600 нм). Питание фотоумножителя осуществляется от стабилизированного выпрямителя ВС-22. Выходной сигнал умножителя подается либо на осциллограф Tektronix (для визуального наблюдения люминесценции при настройке положения образца) либо на вход платы АЦП персонального компьютера (для оцифровки сигнала и определения времени затухания) 7. Исследуемая полоса люминесценции выделяется сменными светофильтрами 5.

Схема термостата

Образец закрепляется в металлическом вакуумном криостате с жидким азотом, изображенном на рис. 4. При помощи форвакуумного насоса в термостате поддерживается давление < 1 Па. Изменение температуры образца в интервале 77–320 К осуществляется после испарения азота с помощью нагревателя 5, расположенного на хладопроводе. Температура образца измеряется хромель-алюмелевой термопарой и цифровым вольтметром. При этом второй спай термопары поддерживается при температуре тающего льда (273 К). Измеряемая ЭДС переводится в градусы по калибровочному графику.

флуоресцеин

В работе используется излучение флуоресцеина натрия7 (рис. 5), введенного в борнокислотное стекло. Максимум длинноволновой полосы послесвечения флуоресцеина находится при длине волны λ= 570 нм, максимум коротковолновой – при λ = 470 нм. При подготовке образцов флуоресцеин смешивается в пробирке с борной кислотой, полученная смесь нагревается до 240 °C. При этом борная кислота постепенно дегидратируется, образуя прозрачный сплав, который затем выливают на предметное стекло. Полученные образцы имеют вид леденцов.

2. Порядок выполнения работы

Перед выполнением работы необходимо внимательно ознакомиться с описанием работы, инструкцией по эксплуатации используемых приборов; выписать основные технические характеристики аппаратуры; хорошо проверить надежность заземления всех приборов установки, так как в работе используется высокое напряжение, опасное для жизни (свыше 1000 В – блок питания лазера, 800 В – блок питания фотоумножителя).

Ниже приведен лишь краткий план проведения эксперимента и обработки полученных результатов. Более подробные указания даются в полученной вами перед работой инструкции, а также в MathCAD-файле, листинг которого приведен в прил. 2. Даже если вы чувствуете в себе силы обработать результаты самостоятельно, настоятельно рекомендуем ознакомиться с этим файлом, содержащим подробные комментарии и другую полезную информацию!

Порядок включения установки

Проверьте соответствие схемы установки рис. 3. Поместите образец в держатель термостата. Рабочая поверхность образца должна располагаться под углом 45° к лучу лазера и к оси ФЭУ. Включите лазер и источник питания ФЭУ

Настройка схемы измерений

Проводится при наблюдении сигнала ФЭУ на осциллографе. Изменяя положение образца (вращение и небольшие горизонтальные смещения хладопровода) добейтесь максимального сигнала фосфоресценции (сигнала, наблюдаемого при временах ~ 10–1–1 с после импульса лазера).

Откачайте криостат до давления порядка 10–5 Па. Изменяя положение светофильтров перед ФЭУ, убедитесь, что оптический сигнал наблюдается для обеих полос люминесценции.

Запись и обработка одиночного измерения времени затухания

Подайте сигнал ФЭУ на вход АЦП. Используя ручной запуск импульсов лазера, запишите сигнал в цифровом виде, позволяющем аппроксимировать его экспоненциальной зависимостью. Обратите внимание, что для корректной аппроксимации сигнал при затухании должен стремиться к нулевому уровню. Если это не так и уровень сигнала перед подачей импульса и после затухания не равен нулю, то следует устранить фоновую засветку ФЭУ.

Очень важно правильно выбрать участок аппроксимации. При комнатной температуре в образцы после облучения активно протекают безызлучательные процессы, влияющие на скорость затухания флуоресценции. К счастью, они заканчиваются быстрее, чем замедленная флуоресценция. Вот почему начало участка аппроксимации должно отступать от импульса лазера на некоторую величину. Выбор правой границы менее важен.

Провести измерения величины времени затухания τ для желтой и голубой полос.

Измерение температурной зависимости времени затухания

Охладите исследуемый образец до температуры около 120 K. Охлаждение образца происходит за 10–15 мин. В течение этого времени следует периодически наблюдать изменение временной зависимости затухания желтой и голубой полос послесвечения.

Подробные измерения времени затухания проводятся при нагреве образца, который происходит за счет естественного теплообмена криостата с окружающей средой. Полное время нагрева образца от криогенной температуры до ∼300–310 K должно быть не менее 40 мин. Электрический нагреватель следует включать только в случае более медленного нагрева.

Во время нагрева следует проводить измерения τ длинноволновой (желтой) полосы спектра. Для получения хороших результатов интервал температур между соседними измерениями должен соответствовать разнице ЭДС термопары не более 0,2 мВ.

Порядок обработки результатов

Обратите внимание на следующее:

  • Получаемые времена затухания τ должны быть порядка десятых долей секунды.
  • Как показали еще первые эксперименты с флуоресцеином [4], из-за быстрого роста безызлучательных процессов тушения возбуждения с увеличением температуры невозможно обеспечить условие wTS >> wT и достичь предельного случая, когда опустошение уровня T1 происходить только через процесс термической активации. Поэтому при обработки результатов нельзя пренебречь опустошением уровня T1 вследствие прямого перехода T1 → S0, исторически называемого «бета-процессом» (в отличие от «альфа-процесса» – термической активации) [4].
  • Для определения скорости прямого перехода wT используется низкотемпературный участок зависимости τ(T), где процесс термической активации практически отсутствует. Слабая температурная зависимость wT аппроксимируется кривой аррениусовского типа.
  • Получив скорость wT, температурную зависимость wTS (скорости термической активации) следует определять согласно формуле (4), то есть как wTS = 1 / τ – wT.
Контрольные вопросы
  1. Чем определяется вероятность переходов между электронно-возбужденными состояниями в молекулах?
  2. Зная максимумы желтой и зеленой полос (530–540 и 470  нм соответственно), оцените разность энергий состояний S1 и T1. Сравните эту разность с полученной в работе величиной Q.
  3. Можно ли определить энергию термической активации молекулы из измерений абсолютных интенсивностей длинноволновой и коротковолновой полос?
Библиографический список
  1. К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика. – 3-е изд. – М.: Высшая школа, 2001.
  2. Л. В., Салецкий А. М. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. М.: Изд-во МГУ, 1989.
  3. С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972.
  4. G. N., Lipkin D., Magel T. T. Reversible Photochemical Processes in Rigid Media. A Study of the Phosphorescent State // J. Amer. Chem. Soc. 1941. Vol. 63. P. 3005–3018. (оригинальная статья, в которой впервые подробно исследована замедленная флуоресценция флуоресцеина).

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Листинг файла MathCAD для обработки результатов измерений

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Люминесценция, в том числе замедленная флуоресценция, в современных исследованиях

Люминесцентный анализ – метод исследования, при котором регистрируется либо собственное свечение исследуемого объекта, либо свечение специального люминофора (флуоресцентной метки), которым обрабатывается исследуемый объект. Спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции дают информацию об энергетических уровнях вещества. По поляризации люминесценции можно определить ориентацию и мультипольность испускающих и поглощающих систем и получить данные об обмене энергией между ними. По интенсивности и спектру люминесценции определяется наличие и концентрация тех или иных примесей, а также динамика химических превращений и межмолекулярного энергопереноса, например, при фотосинтезе. Чувствительность современного люминесцентного анализа очень высока и позволяет обнаруживать примеси некоторых, в частности органических, веществ в концентрации до 10–11 г/см3.

Прогресс в технике фотодетекторов и сканирующих оптических микроскопов открыл доступ к наблюдению одиночных молекул. Возбуждая постоянным облучением и наблюдая во времени стационарную люминесценцию одиночных молекул (молекулярных «светлячков»), можно исследовать латеральную диффузию молекул на твердой поверхности и объемную диффузию в твердых телах (типа полимеров). Используя поляризованный свет для возбуждения и детектируя поляризованную люминесценцию, можно измерять реориентацию молекул и осуществлять мониторинг их траекторий.

Возможности оптики одиночных молекул существенно расширяются при переходе к импульсной оптической спектроскопии. Она позволяет одновременно регистрировать интенсивность флуоресценции, поляризацию и время жизни, частоту вращения молекул и анизотропию вращательной диффузии; она уже используется для молекул с низким молекулярным весом в жидкостях и для макромолекул.

При импульсной спектроскопии серьезную проблему представляет собой выделение полезного сигнала флуоресцентной метки (а ее концентрация обычно мала) на фоне сильного излучения возбуждающего импульса и собственной флуоресценции среды. При наблюдении задержанной флуоресценции (обычно при временах порядка десятков-сотен микросекунд) быстрозатухающее фоновое излучение сводится, практически, к нулю, а смещение метки, важное в случае пространственно-разрешенных измерений, остается невелико. Еще одно важное отличие задержанной флуоресценции состоит в следующем. При увеличении концентрации обычных флуоресцентных меток наблюдается взаимотушение возбужденных состояний, так что выход флуоресценции не растет, а даже начинает падать. Концентрация меток, обладающих задержанной флуоресценцией, может быть до 1 000 раз больше без существенного тушения возбуждения.

В последние годы методы флуоресцентного анализа и флуоресцентной микроскопии активно развиваются в биофизике и биохимии для получения важной информации о процессах, происходящих в клетке на молекулярном уровне.



 1 У молекул, которые имеют вырожденные молекулярные орбитали, обладающие одинаковой энергией, два электрона с наибольшей энергией могут занять эти орбитали поодиночке и иметь параллельные спины. В этом случае суммарный спин может быть равен единице и в основном состоянии, например, как у молекулы O2.
вернуться в текст

 2 Строго говоря, польским физиком А. Яблонским в 1937 году была предложена диаграмма более простого вида.
вернуться в текст

 3 Два последних типа связаны с межмолекулярными процессами.
вернуться в текст

 4 Для исследуемого красителя длинноволновая полоса имеет желто-оранжевый цвет.
вернуться в текст

 5 Аррениус, Сванте Август (1859-1927) — выдающийся шведский физико-химик, лауреат Нобелевской премии по химии (1903), иностранный член-корреспондент Петербургской академии наук (с 1903), почётный членом Академии наук СССР (с 1926). Разработал теорию электролитической диссоциации (1887). Дал объяснение температурной зависимости скорости реакций, выдвинув представления об активных, обладающих избыточной энергией молекулах, число которых экспоненциально возрастает с ростом температуры (1889). Ввёл понятие энергии активации и вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от частоты столкновения молекул, температуры и энергии активации – одно из основных в химической кинетике (уравнение Аррениуса). В области физики опубликовал статью о шаровых молниях (1883), изучал влияние солнечной радиации на атмосферу, искал объяснение ледниковым периодам, северному полярному сиянию, солнечной короне и вулканической активности. Первым сформулировал гипотезу о парниковом эффекте CO2 в атмосфере Земли. В 1901 вместе с коллегами показал, что космическая радиация оказывает давление на частицы.
вернуться в текст

 6 В химической кинетике это часто используемое упрощение известно как приближение квазистационарных концентраций.
вернуться в текст

 7 Флуоресцеин натрия, динатриевая соль диоксифлуорана, уранин (C20H10O5Na2) – желтые кристаллы, растворимые в воде (в отличие от собственно флуоресцеина – C20H12O5), tпл = 314–316°С (с разложением); нетоксичен, обладает сильной желто-зеленой флуоресценцией. Применяется в качестве лазерного красителя и маркера при люминесцентном анализе в физике, химии, биологии, медицине, гидрогеологии и др.
вернуться в текст